Am 22. April 1982 gründete er gemeinsam mit Władysław Frasyniuk, Władysław Hardek, Bogdan Lis und Eugeniusz Szumejko den Provisorischen Koordinierungsausschuss (Tymczasowa Komisja Koordynacyjna; TKK), der die Gewerkschaft im Untergrund trotz Beibehaltung ihrer lockeren und föderalen Struktur leitete. Am 8. Mai schuf er gemeinsam mit Zbigniew Janas, Wiktor Kulerski und Zbigniew Romaszewski den Regionalen Exekutivausschuss Masowien der Solidarność (Regionalna Komisja Wykonawcza; RKW).
Bujak war ein entschiedener Gegner des Generalstreiks: „[…] bezogen auf den Charakter des Streiks (aktive Verteidigung) wäre es eine Revolution (die Machthaber zu stürzen). […] Dadurch würden Tausende Menschen geopfert, wofür ich nicht die Verantwortung übernehmen möchte“, schrieb er in einem Brief an Bogdan Lis (in: „Tygodnik Mazowsze“, Nr. 15/1983). Schließlich sprach er sich doch für einen Generalstreik aus, sollte es zum Verbot der Solidarność kommen, und beurteilte später sogar sein Zögern in dieser Frage als Fehler (siehe „Tygodnik Mazowsze“, Nr. 69/1983).
In der Volksrepublik Polen wurde Bujak zu einer legendären Gestalt, die den Widerstand der Solidarność symbolisierte, vor allem als es ihm gelang, nach seiner Verhaftung durch die Staatssicherheit Anfang 1983 erneut zu entkommen. Er wurde erst im Mai 1986 wieder gefasst. Der Staatsanwalt bereitete die Anklage („Vorbereitung des gewaltsamen Umsturzes des Systems“) vor, aber es kam nicht zum Prozess. Durch eine Amnestie kam er im September 1986 frei. In der Folgezeit wurde er immer wieder für jeweils 48 Stunden inhaftiert.
Am 29. September 1986 wurde Bujak Mitglied in dem offen agierenden, von Lech Wałęsa einberufenen Provisorischen Rat der Solidarność (Tymczasowa Rada; TR). Einen Tag später erklärte er auf einer Pressekonferenz in Warschau, dass auch der Regionale Exekutivausschuss Masowien seine offene Arbeit wieder aufnehmen würde. Als am 25. Oktober 1987 der Landesexekutivausschuss (Krajowa Komisja Wykonawcza; KKW) der Solidarność geschaffen wurde und an die Stelle des bisherigen Provisorischen Koordinierungsausschusses und des Provisorischen Rates trat, gehörte Bujak ihm an. Gemeinsam mit 61 weiteren Personen, die von Lech Wałęsa vor der Polenreise Papst Johannes Pauls II. zusammengerufen worden war, unterschrieb er die Erklärung vom 31. Mai 1987, in der die grundlegenden Ziele der polnischen Opposition umrissen waren. Im Dezember 1988 wurde Bujak Mitglied des Bürgerkomitees beim Solidarność-Vorsitzenden (Komitet Obywatelski przy Przewodniczącym NSZZ „Solidarność“). Am 19. Februar wählte ihn der Provisorische Vorstand der Solidarność Masowien (in dem unter anderem die Vertreter der Betriebskommissionen der Gewerkschaft zusammengeschlossen waren) zum Vorsitzenden der neu zusammengesetzten Regionalen Exekutivkommission.
1988 erhielt er gemeinsam mit Adam Michnik den Robert-Kennedy-Menschenrechtspreis. Im gleichen Jahr gründete er gemeinsam mit anderen eine Stiftung zur Unterstützung kinderreicher Familien im Ursus-Werk. Im Februar 1989 war er einer der Mitgründer der Polnisch-Ungarischen Solidarność.
Bujak wohnte 1989 den vertraulichen Gesprächen mit Vertretern der Regierungsseite in Magdalenka bei Warschau bei. Er nahm an den Verhandlungen des Runden Tisches (6. Februar–5. April 1989) in der Arbeitsgruppe für Wirtschaft und Sozialpolitik sowie in der Arbeitsgruppe für politische Reformen teil und war Mitvorsitzender der Unterarbeitsgruppen für gesellschaftliche Vereinigungen und territoriale Selbstverwaltung.
Bujak war 1989 einer der Gründungsväter von Agora, der Aktiengesellschaft, von der die heute größte überregionale polnische Tageszeitung „Gazeta Wyborcza“ (Wahlzeitung) herausgegeben wird. 1990 gehörte er der Bürgerbewegung Demokratische Aktion (Akcja Demokratyczna) an, ein Jahr später der Demokratisch-Gesellschaftlichen Bewegung (Ruch Demokratyczno-Społeczny). 1991–97 war Bujak Abgeordneter des Polnischen Sejm, dabei ab 1992 Mitglied der Partei Arbeitsunion (Unia Pracy), dessen stellvertretender Vorsitzender er 1993–97 war. Ab 1998 war er Mitglied der Freiheitsunion (Unia Wolności).
1998 schloss er sein Studium an der Fakultät für Politikwissenschaften und Journalismus an der Universität Warschau ab und war 1999–2001 Leiter der Hauptzollverwaltung.
Als Kandidat der Selbstverwaltungsunion (Unia Samorządowa) bei den Wahlen zum Warschauer Oberbürgermeister erhielt er 2002 nur etwa drei Prozent der Stimmen, woraufhin er sich aus dem politischen Leben zurückzog. Zbigniew Bujak ist Mitglied der Vereinigung „Freies Wort“ (Stowarzyszenie Wolnego Słowa), war 2014 an der Gründung des Bürgerkomitees „Solidarität mit der Ukraine“ (Komitet Obywatelski Solidarności z Ukrainą) beteiligt und lehrt unter anderem an der Warschauer Universität.
Ein Interview mit Zbigniew Bujak gibt es im Online-Dossier „40 Jahre Solidarność“.